科学家打造绿氢制备新方法，所产绿氢单位价格逼近煤制氢价格
作为一种高热值的绿色环保型清洁能源，氢气已经成为世界主流国家替代传统化石能源的选择。
目前，“甲烷蒸汽重整”是一种主流的氢气制取方案。中国由于煤炭资源丰富，则以煤制氢作为主流方案。
然而，以上两种产氢方案均依赖于对传统化石能源的消耗，生产过程中还会带来大量的碳排放。
因此，这并不是一种理想的制氢方案，而采用上述方案制备得到的氢气被称为“灰氢”，经过额外的碳捕获步骤后则将得到“蓝氢”。
更有前景的产氢方案是：采用太阳能、风能等可再生能源转化而来的电能，来驱动催化剂电极裂解水产生氢气。该过程不会产生任何的碳排放，所得到的氢气被称为“绿氢”。
由于氢气的消耗（如用于燃料电池）只产生水这一种产物，而水又是绿氢生产的原材料，由此可见绿氢几乎是最为完美的化石能源替代品之一。
然而，目前绿氢的生产价格太过高昂，几乎是灰氢价格的 2 到 3 倍乃至更多，这阻碍了电解水制氢技术的大规模普及。目前，由该类技术带来的产氢量，仅占据年产氢总量的 5% 左右。
在绿氢的生产过程中，大约 70% 的成本来源于电能的消耗，因此一种有效降低绿氢生产价格的措施是：研发高性能的电解水催化剂，降低电解水制氢过程所需的电能。
图 | 可再生能源生产绿氢的示意图（来源: Gateway Media）
在工业领域，电解水制氢主要是在碱性水电解槽中进行，该电解槽具有成熟稳定、建设成本低的优点。但是，受限于催化电极的低活性，导致绿氢的生产成本较为高昂。
此外，为了确保较高的能量利用效率，即确保电能转化为氢能的效率，往往需要在 200mA/cm2-500mA/cm2 的较低电流密度之下运行。
高性能、低成本的新型析氢技术
基于此，目前在意大利技术研究院从事博士后研究的左永博士和同事，在前期工作的基础上[1]，研发出一种基于纳米尺寸的 Cu-Ru 异质结催化剂，它能极大提升电极的催化活性。
图 | 左永（来源：左永）
研究中，课题组将 Ru-Cu 阴极与不锈钢网阳极组对，装配于碱性电解槽单电池装置之中，然后进行间歇性电力供应的加速压力水裂解测试。
结果发现，电解槽能够保持很好的工作性能，即便在长时间连续测试中仍然没有出现衰减。
这表明本次开发的阴阳电极组合，有望用于由太阳能等可再生能源供电的碱性电解槽，从而进行绿氢的生产。
图 | Ru-Cu 电极作为阴极与堆叠不锈钢阳极组对装配于碱性电解槽单电池后的测试表现（来源: JACS）
当前，碱性电解槽制氢技术面临着高成本、低性能的瓶颈。而本次开发的基于 Ru-Cu 的纳米异质结构，在析氢反应上表现出颇具前景的性能，同时还能保持成本效益。
对于利用碱性水电解槽阴极来开发无铂材料来说，这是一项重要进展。
从实验收效甚微到连续完成两篇论文
研究伊始，他们尝试先在铜网基底的表面，合成垂直生长的 Cu 纳米棒阵列，以期得到一种三维结构的大表面积基底。
但是，课题组发现这种纳米棒阵列的前驱体，会在其被还原为 Cu 的过程中，无法避免地发生剧烈的坍缩与脱落。
为此，他们也研究了基于非贵金属的催化剂，目前正在开发适合工业规模化制备硫化钼基阴极材料的简便方法。
此外，左永等人还开发了一种电化学活化策略，能让商用不锈钢网作为碱性水电解槽阳极的产氧性能得到显著活化和持续再生。
该团队认为，这是因为 Cu 和其前驱体的晶体结构差异过大，使得这种转变过程无法在维持形貌的前提下进行。
后来经过一系列的探索，他们找到一种薄膜涂覆的方法，可以避免前驱体纳米棒阵列在还原过程中的坍缩。
不过，在高质量三维结构 Cu 基底的合成与探索上，课题组投入了更多时间，从而完成了本次工作的核心部分。
期间，他们还研究了本次催化剂在碱性环境下具备优良电催化产氢性能的原因。
他们发现，Cu-Ru 异质结在催化过程中存在协同作用。具体表现为：钌的电子结构受到表面 Cu 簇尺寸的调节，能够促进水的解离。
而在钌表面生长的铜簇，则表现出接近于零的氢吸附吉布斯自由能变，能够促进氢气的快速产生。
此外，他们将其与商用不锈钢（作为阳极）配对，组装成一款单电池的碱性电解槽，对其在模拟工业条件下进行性能评估。
结果发现，在 1A/cm2 的大电流场景下经过间歇运行（模拟太阳能等供电产氢的场景）、或者连续运行几百小时（模拟并网产氢的情景），这款碱性电解槽均表现出较好的稳定性。
进一步的技术经济分析表明：将其装配于 1 兆瓦电解水工厂之后，产氢的单位价格达到国际主流的绿氢生产价格目标（2-2.5 美元/kg）。也逼近了煤制氢的生产价格（如，煤炭价格在 450-950 元/吨时，煤制氢价格介于 9.73-13.70 元/kg）。
证明相比基于化石燃料的灰氢生产，这种电解水技术具备一定的竞争力。
需要指出的是，本次提出的解决方法依赖于钌的使用。钌是一种贵金属，也是铂提取的副产品，每年人类仅能获得 30 吨。但是，钌的成本较低，市场价格大约为铂的 40%、铱的 10%。
典型的膜电解槽比如阳离子交换膜电解槽，需要大量使用铂（于阴极），每千瓦大约使用 0.5g，同时每千瓦大约需要使用 1g-2.5g 的铱（于阳极）。
相比之下，本次开发的技术每千瓦仅使用约 0.04g 的钌，或每平方厘米电极尺寸仅使用 0.052mg 的钌。
虽然钌的使用会增加少许的电极成本，但却极大降低了运营成本，因此在碱性水电解槽中适当地使用钌，是解决其工作性能低下与绿氢生产价格高昂这两个问题的有效方案。
日前，相关论文以《Ru-Cu 纳米异质结构在碱性水电解槽中的高效析氢反应》（Ru–Cu Nanoheterostructures for Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Water Electrolyzers）为题发在 JACS[2]。
左永是第一作者兼共同通讯，意大利商业公司 BeDimensional 的高级研究员塞巴斯蒂诺·贝拉尼（Sebastiano Bellani）和意大利技术研究院的利波瑞塔·曼纳（Liberato Manna）教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：JACS）
尽管此次所报道的 Ru-Cu 催化剂只需使用少量的 Ru，但是由于燃料电池等其他关键技术高度依赖包括钌在内的贵金属，导致钌的分配会成为一个新问题。
为此，他们也研究了基于非贵金属的催化剂。具体来说，左永等人还开发了一种电化学活化策略，能让商用不锈钢网的产氧活性得到活化和再生。
近日，相关论文以《先进电解槽中高效碱性析氧的不锈钢活化》（Stainless Steel Activation for Efficient Alkaline Oxygen Evolution in Advanced Electrolyzers）为题发在 Advanced Materials。
左永是第一作者兼共同通讯，塞巴斯蒂诺·贝拉尼（Sebastiano Bellani）和利波瑞塔·曼纳（Liberato Manna）担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源: Advanced Materials）
在 Advanced Materials 这篇论文中，他们也对基于非贵金属的高性能阳极的开发做了探索。
总的来说，Advanced Materials 这篇论文报道了一种简便的电压脉冲策略，能让配备不锈钢阳极的电解槽性能得到活化和再生。
后续，课题组计划采用工业可用的简便合成策略，开发具备实际工业用途的高效催化电极。
并对性能真实性进行商业化中试（kW）测试，以便更好地评估其用于工业电解槽（MW）中的前景，推动成果转化与工业应用。
参考资料：
1.Nat. Commun. 2023, 14, 4680
2.Yong Zuo, et al, Ru-Cu Nanoheterostructures for Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Water Electrolyzers,J. Am. Chem. Soc., 2023
排版：刘雅坤