科学家创制反电子态双亲性碳，助力开发新型主族元素分子
“本次成果不仅拓展了教科书对于单线态卡宾的定义，还丰富了人们对于碳化学的认知，有望在合成化学、材料科学、以及生物医学等多个领域产生深远影响。”南方科技大学刘柳研究员表示。
考虑到碳的电子态与其衍生官能团的属性紧密相关，因此这一发现有望引导学界重新审视 sp2 杂化碳衍生官能团的性质。
此外，本次报道的 σ0π2 电子态卡宾，为双亲性主族元素化学的发展提供了新的研究方向。
图 | 刘柳（来源：刘柳）
他表示，本次研究聚焦于创制主族元素的新型结构基元，对于深入理解主族元素的成键模式，以及对于开发具有特殊功能的主族元素分子、材料和药物等，具有至关重要的意义。
回顾历史，20 世纪 80 至 90 年代初期学界首次分离了单线态卡宾。那时，学界可能并未完全预见到卡宾在科研中的作用。
而本次研究的面世，将进一步推动对于双亲性物种反转电子态的深入研究。对于这些具有反常电子态的物种来说，无论是作为配体、还是作为小分子催化剂，都能发挥巨大的潜力。
从 1835 年的化学分子说起
据介绍，分子结构基元的创新，是新物质创造的核心动力。结构基元的创新，不仅涉及到合成未知的结构单元，还包括开发具备新型电子结构和新化学属性的“已知基元”。
卡宾（carbene）分子，是一类中性的二价碳化合物，并不符合八电子规则，通常表示为 R2C:（“R”为连接在碳上的取代基，“:”表示碳原子上的两个电子）。
由于电子不足，卡宾具有极端的化学反应性，而且寿命十分短暂。截至目前，最简单的二氢卡宾（H2C:）已经有将近 200 年的历史。
早在 1835 年，就有科学家尝试使用甲醇脱水的方式合成二氢卡宾。事实上，当时的古代化学家还没有认识到碳原子倾向于形成四个化学键，以便能够满足八电子规则。
因此，许多古代化学家认为二氢卡宾是一个稳定的化合物，并通过各种实验尝试制备它，然而却并未成功。
图 | 卡宾的不同电子态（箭头表示不同自旋方向的电子）（来源：刘柳）
19 世纪末至 20 世纪初，两位国外科学家通过分解重氮化合物和烯酮化合物的方法，发现卡宾分子是极具活性的瞬态物种。
20 世纪中期，另一位国外科学家报道了瞬态二氯卡宾的环丙烷化反应、以及瞬态二氢卡宾的碳氢插入反应。
从那之后，卡宾才成为一种愈发流行的化学反应中间体。然而，它是一种半衰期极短的瞬态物种，很难对其进行研究。尤其是原位形成的卡宾更是难以表征。
那么，能否稳定“不可分离”的卡宾分子，把它们装在瓶子里，利用谱学方法查看它们的电子结构？
这个问题在 1988 年迎来了答案，当时法国科学家盖伊·伯特兰（Guy Bertrand）利用 π 电子供体取代基，成功分离并表征了首个单线态卡宾——磷基硅基卡宾。
三年后，美国科学家安东尼·阿杜恩戈（Anthony J. Arduengo）利用相似的稳定方法，报道了首例氮杂环卡宾。此后又历经几十年的研究，卡宾已被广泛用于化学、材料科学和医学等领域。
例如，美国科学家罗伯特·格拉布斯（Robert H. Grubbs）教授曾创制了 Grubbs 二代催化剂，里面含有一个氮杂环卡宾配体。2005 年，格拉布斯凭借相关成果获得诺贝尔化学奖。
由于卡宾分子平面内的轨道能量较低，因此碳原子上的电子倾向于占据在平面内，这种电子通常被称为 σ0π2 电子。
同时，碳原子在垂直于卡宾平面的方向，存在一个空的轨道，常称为空 π 轨道。此时，单线态卡宾的电子态称为 σ0π2。
此前，学界已经合成了数百种单线态卡宾分子，其电子态均为 σ0π2。
对于面内 σ 轨道来说，它拥有碳原子 2s 轨道所带来的贡献，因此其能量低于面外 π 轨道，所以电子理应填充到能量低的 σ 轨道中。
鉴于此，反转单线态卡宾的电子态似乎不符合规则，即卡宾的两个非键电子，占据在较高能量的面外 π 轨道。
然而，科学家总是乐于挑战既定的规则。早在 1980 年，美国科学家、诺贝尔化学奖得主莱纳斯·卡尔·鲍林（Linus Carl Pauling）教授，提出了“电中性”的稳定策略。
对于卡宾分子来说，要想取代基对碳的面外共轭效应和面内诱导效应，分别要“推电子”和“拉电子”，从而在形式上保持碳原子的“电中性”，进而稳定卡宾 σ0π2 电子态。
同理，如果取代基对碳的面外共轭效应为拉电子，面内诱导效应为推电子，则可以稳定 σ0π2 电子态。
图 | 卡宾的稳定策略（来源：刘柳）
2013 年，美国科学家、诺贝尔化学奖得主罗阿尔德·霍夫曼（Roald Hoffmann）在 JACS 上发表一篇纯理论论文，题目为《如何使卡宾的 σ0π2 单线态成为基态》（How to Make the σ0π2 Singlet the Ground State of Carbenes）。这充分说明理论化学家们已经迫不及待地想要挑战传统单线态卡宾的定义。
2020 年，北京大学席振峰院士团队发表了基于卡宾活化氮气的展望论文，详细介绍了卡宾电子态对于氮气活化的影响。这篇论文提出由于 σ0π2 卡宾的分子轨道和氮气的分子轨道对称性相匹配，从而有望对氮气进行活化和转化。
事实上，如果真要追溯“尝试合成 σ0π2 卡宾”这件事，则要回溯到 20 世纪 80 年代，当时一名科学家曾尝试过二硼基卡宾的合成，根据理论预测这类卡宾的电子态可能是 σ0π2。
近期，有一支国外团队发表的研究论文已能接近上述目标。另一些研究团队也曾尝试过合成钌和钯配位的双磷基卡宾。虽然未能获得成功，但是人们通过理论计算发现这类卡宾很可能具有 σ0π2 的电子态。
不过，总的来说历经近四十年的研究，科学家始终无法突破这类 σ0π2 卡宾的合成。
如前所述，要想稳定 σ0π2 电子态卡宾，需要取代基在面内推电子，并且在面外拉电子。换句话说需要设计一个体系，让取代基在卡宾面内的电子密度尽可能地大，并且在面外具有接收电子的空轨道。
熟读教科书，但不被限制
在主族元素基础研究领域耕耘十余年后，刘柳始终坚持一个原则：要熟记教科书中的基础知识，但绝不能被限制思维。
要想在基础科学研究领域取得突破，就得从质疑和超越教科书中的既定知识开始，思考别人未曾深入探讨的问题。
2013 年，从刘柳接触卡宾化学的研究以来，对于教科书里的单线态卡宾定义，他就产生了一定疑问。尤其是关于卡宾两个非键电子总是占据面内 σ 轨道的说法，他也存在一定疑问。
近十年间，随着他对元素分子电子结构的深入了解，刘柳经常思考如何反转单线态卡宾的电子态，但却一直未能找到答案。
然而，念念不忘，必有回响。在他首次为南方科技大学的研究生和本科生讲授《元素有机化学》课程时，由于缺乏现成的课件，他不得不重新审视主族元素化学的发展历程，并准备了全新的课件。
在讲解卡宾电子态时，他突然灵感涌现：利用环状磷基取代基与金属结合的策略，来合成反电子态卡宾。
课后，他立即与课题组的胡超朋博士讨论了这一想法，并迅速开展了本次课题。
研究伊始，他们发现双胺基磷基取代基的 P−N σ* 反键轨道，是一个极好的 π 电子受体。
如果能将磷的孤对电子固定在平面内，P−N σ* 反键轨道便能位于卡宾面外，以便作为 π 电子受体来稳定卡宾的 π2 电子态。
同时，磷对碳的推电子诱导效应，以及可能发生的面内 σ 电子离域，都有助于稳定卡宾的 σ0 电子态。
鉴于此，他们打算利用 d8 金属易形成平面四边形的结构特点，来“配位-固定”磷基的孤对电子，从而突破反电子态卡宾的合成工作。
研究中，他们先是制备了双磷基取代的卡宾前体，进一步地利用一价铑配位和攫氯反应，创制了一例稳定的 σ0π2 电子态卡宾。
理论计算和实验表征均证实了卡宾的 σ0π2 电子态。同时，他们还总结了针对稳定这类反电子态卡宾的基本策略，为设计相关体系提供了新的思路。
图 | σ0π2 卡宾的合成与晶体结构示意图（来源：Science）
理论预测表明：他们设计的分子确实具有 σ0π2 的电子态。仅仅几个月后，他们便在质谱上观察到了期待中的正离子卡宾信号。最终，他们成功分离并表征了几种 σ0π2 电子态的卡宾分子。随后，他们开始撰写论文。
投稿前自行修改 21 版，投稿后立马被Science送审
刘柳表示当自己还是一名学生的时候，由他担任第一作者的两篇论文，曾被导师投向 Science 和 Nature，但却从未成功发表过。
“作为一名一直对 Science 或 Nature 充满敬畏的学者，我在 2023 年暑期通读了近十年来主族元素化学领域内所有的 Science 论文和 Nature 论文，反复斟酌如何将本次成果呈现给广大读者，而非仅仅面向专业同行。”他说。
后来，他和同事累计修改 21 稿之后，直到 2023 年 9 月 3 日才将论文手稿提交至 Science。
他和同事惊喜地发现，论文手稿“跳过”了期刊委员会的初步筛选，仅在编辑评估之后的第三天，就被直接送给同行进行评审。
进入审稿流程一个月后，他们便收到了两位审稿人的正面反馈意见、以及期刊编辑润色之后的论文版本，并要求刘柳和合作者在线填写出版授权（其中已经包含了论文 DOI 号码）。
最终，相关论文以《一例稳定的铑配位 σ0π2 电子态卡宾》（A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration）为题发表于 Science。
南方科技大学胡超朋博士是第一作者，南方科技大学刘柳教授担任通讯作者[1]。
图 | 相关论文（来源：Science）
刘柳继续说道：“有人问我为什么没有先向 Nature 投稿。2023 年 3 月，我购买了一只‘窄桥蛋龟’并把它养在办公室里。我爱人给它起了个名字叫‘塞恩斯’。所以，当决定投稿的时候，我选择了 Science。”
而在下一步，他们的首要目标是在小分子活化领域实现突破，特别是解决基于碳元素的氮气活化问题。
在化学合成和能源领域，氮气活化具有重要意义。因此，课题组希望更深入地研究卡宾化学，开发更加高效、更加环保的新方法。
此外，他们也预见到由反电子态卡宾衍生的有机官能团，能展现出独特且前所未有的化学属性。
因此刘柳预测其他主族元素的反电子态物种很快也将被发现，预计这不仅将丰富人们对于元素化学的理解，也有可能催生一系列全新的化学反应和材料。
参考资料：
1.Hu, C., Wang, X. F., Li, J., Chang, X. Y., & Liu, L. L. (2024). A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration.Science, 383(6678), 81-85.
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