“在无氧环境之下，我们制备的石墨烯创造了质量新高，其能与机械剥离得到的石墨烯质量相媲美，这是石墨烯制备领域的一个里程碑。”电子科技大学本科校友、美国哥伦比亚大学博士生阎行舟表示。

图 | 阎行舟（来源：阎行舟）

研究中，他和所在团队打通过打造一种可行性方法，来弥合石墨烯质量和可重复性的差距。

目前，课题组已经证明：石墨烯的合成过程对微量氧极其敏感。

在无氧环境中，石墨烯的生长动力学可以通过一个紧凑模型来预测。

通过消除合成环境中的氧含量，可以在单晶铜表面合成这样一种石墨烯：不仅可测量表面没有污染，而且电性能与从块状石墨剥离的本征石墨烯一样好。

对于相关论文，审稿人认为这项工作是石墨烯领域的一次突破，预计这种方法会在短时间内被各个实验室和产业化机构所采用，引领一次新的变革。

在应用前景上：

石墨烯可以作为基础构件，集成到许多应用之中。例如，石墨烯很有潜力充当未来电子设备中的替代金属。

随着晶体管的尺寸越来越小，连接晶体管的更薄互连线也在缩小，但仍会存在一定的上限。不同于铜和金等传统金属，石墨烯在纳米尺度上能够更好地导电。

此外，石墨烯被证明是凝聚态物理研究的理想材料。由于电子在石墨烯中能够以最小的散射，从其原子晶格中移动，因此石墨烯是研究电子-电子相互作用的绝佳平台。

而这些相互作用则会催生凝聚态物理学中的新现象，比如超导性、分数量子霍尔效应等。

因此，大规模地制造石墨烯，可以实现更大的器件尺寸，并有望实现批量的制造，以用于电化学传感和光学传感等应用。

此外，石墨烯还是一种柔性、强韧、透明的二维材料。目前，它已被用于医疗保健和高性能传感应用的可穿戴电子设备中。

另一方面，石墨烯也有潜力充当冷冻透射电子显微镜中的支撑膜，以用于确定蛋白质结构。

（来源：Nature）

实现石墨烯的商业规模制备，难在哪里？

据了解，石墨烯是原子级别的最导电的材料，在电子学、光电子学、传感器、半导体制造和基础凝聚态物理研究等多个领域都能发挥作用。

而石墨烯只有一个二维的原子层厚。由于石墨烯的独特结构，让电子在石墨烯中可以像没有重量一样地移动。

此外，石墨烯的电子迁移率是典型金属（铜）的 200 倍。同时，其还具有透明、柔性的特点，是已知的机械性能最强的二维材料。

然而，要想以商业规模来生产高质量的石墨烯，仍然具有一定挑战。

截至目前，要想生产数十微米大小的高质量石墨烯，仍然依赖于“机械剥离”这一方法，即使用胶带将石墨烯从石墨中分离开来。

而上述过程的成功率比较随机，因此用于大规模的生产。

化学气相沉积法，是产业化大规模量产石墨烯的最有前途的方法之一，但其质量一直不如从石墨中机械剥离的石墨烯。

同时，该方法的另一个缺点是缺乏可重复性，这暗示在这种方法之中，可能存在尚未发现的隐藏变量。

而在本次研究之中，阎行舟等人发现：要想制备超高质量的石墨烯，需要在严格的移除生长过程中，加入微量的氧气。

这种要求极为苛刻，需要将制备环境中的氧含量控制在百万分之一以下。

（来源：Nature）

那么，阎行舟是如何参与并完成本次研究的？

4 年、1600 次实验、和一篇 Nature 论文

阎行舟表示，自己在电子科技大学读大二时，在该校李雪松教授课题组第一次接触到石墨烯和二维材料。

“当时李教授刚回国入职不久，他是石墨烯化学气相沉积的先驱者，曾在 Science 上发表过相关论文。”阎行舟说。

当时，李雪松的课题组刚刚起步，阎行舟得以在该实验室接触到关于石墨烯制备的知识，并逐渐接触到二维材料。

后来，阎行舟加入美国哥伦比亚大学詹姆斯·霍恩（James Hone）教授课题组。

“Hone 教授也是二维材料领域的一位先驱人物，他的多项研究极大推动了整个二维材料界的进步。”阎行舟说。

当时，Hone 教授非常看中阎行舟在石墨烯制备方面的背景，便让他接手该团队一个正在进行中的课题，旨在探明提高石墨烯质量的道路。

当阎行舟刚进入实验室时，石墨烯制备工作尚未步入正轨。当时，组里最大的苦恼是石墨烯制备反应很难控制，实验可重复性很差。

起初，他们意识到石墨烯的质量与某种杂质或污染物有关，但不确定到底是什么。

经过与加拿大蒙特利尔大学课题组的合作，他们决定将用来制备石墨烯的真空装置进行升级，以便提高系统的真空度，降低气体中的杂质。

另一方面，在获得原子级平整且洁净的铜上，课题组也获得了进展。结合两者之后他们发现：石墨烯的生长速率极其地快。

在系统论证阶段，他们发现石墨烯的生长速率提高了十倍，甚至可以在没有氢气的环境下完成制备。

这一现象十分反常，因为此前多数研究都会使用大量的氢气作为保护气体。

这时，他们意识到氧气是快速生长石墨烯的关键，而传统方法依赖于大量氢气的原因，是由于微量氧气的含量难以控制。

后来，他们开始探索微量氧气与石墨烯生长速率与关系的关系，并将微量氧气以可控的方式引入实验环境中之，随后发现石墨烯生长速率和石墨烯质量出现了明显下降。

而在无氧环境下制备出的石墨烯器件，则能达到前所未有的导电性。在室温条件之下，所得到的石墨烯器件达到了理论极限。

但是，这时他们尚未获得低温数据。因为，在低温环境之下，由于原子的震动变弱，电子的移动会明显受到材料缺陷的散射。

于是，他们开始着手制作低温测试的器件。同时，他们发现在无氧环境之下，石墨烯的生长原理很容易被理解。

即更多的碳源会加速生长，而过多的氢气则会降低石墨烯的生长速率。

这标志着石墨烯的制备不再是一个“黑盒”，而是能够基于生长条件来设计石墨烯的生长。

后来，他们通过原子力显微镜发现：石墨烯表面的洁净程度与微量氧气有关。

此前有研究发现：合成的石墨烯表面，经常有微量的无定形碳。由于这是一种杂质，故被认为是反应的副产物。

而本次研究则明确指出：低于百万分之一含量的氧，才是这种杂质的源头。

事实上，在原子力显微镜下看到石墨烯表面的不定形碳之前，课题组的推测仍然处于假说状态。

阎行舟曾猜想：在某种条件之下，氧气可能会导致不定形碳的产生。

“没想到真的被我猜中，在电脑屏幕前看到确凿证据的那一刻令我十分难忘。要知道，在原子力显微镜下一切都很捉摸不定，而我所寻找的证据的尺度也小于一纳米。”其表示。

而当他和另一位共同一作，在测量中第一次看到石墨烯中的量子霍尔效应时，即第一次看到量子现象出现在他们的数据中，也十分令人激动。这意味着研究成功了。

“研究期间，我本人和共同一作 Jacob Amontree 在四年之内，进行了超过 1600 次实验，无数次失败与尝试才得到了现在的理解。”阎行舟表示。

最终，相关论文以《可重复的无氧化学气相沉积法合成石墨烯》（Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition）为题发在 Nature[1]。

美国哥伦比亚大学的雅各布·阿蒙特里（Jacob Amontree）和阎行舟是共同一作。

美国哥伦比亚大学的卡塔因·巴尔马克（Katayun Barmak）教授和詹姆斯·霍恩（James Hone）教授、以及加拿大蒙特利尔大学的理查德·马特尔（Richard Martel）教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature）

当然，还有新的挑战在等着阎行舟等人。下一步，课题组将致力于石墨烯的高质量转移。

要知道，石墨烯生长在铜的表面，而要想实现石墨烯的广泛应用，必须将其转移到其他基底上比如硅片。

由于石墨烯的二维特性，导致原子级洁净的转移极其困难，因此他们将探索如何实现石墨烯的高质量转移。目前，相关工作正在进行中。

参考资料：

1.Amontree, J., Yan, X., DiMarco, C.S.et al. Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition. Nature 630, 636–642 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07454-5

排版：朵克斯、刘雅坤